орг. анионы с четным числом электронов, отрицат. заряд в к-рых (по крайней мере, формально) сосредоточен на атоме углерода. Примеры К. СН
2=СНЧСН
2-, РhСН
2-,
- СН(СООС
2 Н
5)
2. Карбанионный центр в отсутствие сопряженных с ним заместителей имеет пирамидальную конфигурацию, претерпевающую быструю инверсию; при наличии p-сопряженных заместителей плоскую конфигурацию. Обычно К. образуют ионнопостроенные соед., напр. Ph
3C
-Na
+. Генерируют К. отрывом протона от орг. соед. RH (т. наз. СH
-кислоты)
под действием сильных оснований:
, где
К р -> константа равновесия, В - основание. При отрыве двух, трех или большего числа протонов образуются соотв. ди-, три- или полианионы. К. могут также образовы
…
Далее
орг. анионы с четным числом электронов, отрицат. заряд в к-рых (по крайней мере, формально) сосредоточен на атоме углерода. Примеры К. СН
2=СНЧСН
2-, РhСН
2-,
- СН(СООС
2 Н
5)
2. Карбанионный центр в отсутствие сопряженных с ним заместителей имеет пирамидальную конфигурацию, претерпевающую быструю инверсию; при наличии p-сопряженных заместителей плоскую конфигурацию. Обычно К. образуют ионнопостроенные соед., напр. Ph
3C
-Na
+. Генерируют К. отрывом протона от орг. соед. RH (т. наз. СH
-кислоты)
под действием сильных оснований:
, где
К р -> константа равновесия, В - основание. При отрыве двух, трех или большего числа протонов образуются соотв. ди-, три- или полианионы. К. могут также образовываться в качестве промежут продуктов при электроф. замещении. Стабильность К. и, следовательно, легкость их получения растет при наличии в RH электроноакцепторных групп (вследствие делокализации заряда по системе сопряженных или кратных связей), а также в р-ре из-за сольватации. Количеств. характеристикой стабильности К. (или кислотности СН-кислоты) обычно служит константа равновесия
К р или параметр р
К а => Ч lg
<>p. Значения р
К а определены для мн. орг соед. в протонодонорных (вода и водно-спиртовые смеси) и в апротонных (ТГФ, 1,2-диметоксиэтан, циклогексиламин, ДМСО и др.) р-рителях, а также в газовой фазе методом ионного циклотронного резонанса. Концентрация своб. К. в р-ре обычно мала. Они существуют в осн. в виде контактных и сольватно-разделенных
ионных пар. Относит. содержание ионных частиц разл. типа зависит от строения К., размера катиона, природы среды и т-ры. Все эти частицы имеют, как правило, разл. спектральные характеристики и отличаются по реакц. способности. Напр., нуклеоф. замещение и присоединение с участием своб. К. происходит в 10-10
4 раз быстрее, чем с участием ионных пар. К., особенно образующиеся из СН-кислот с р
К а >>10, химически очень активны. Они подвергаются внутримол. превращ., приводящим к более устойчивым структурам. В К. аллильного и пропаргильного типов обычно происходит миграция кратных связей. К. в перегруппировках Стивенса и бензильной, р-циях Соммле, Виттига претерпевают 1,2-миграцию; перегруппировка Фаворского протекает со стадией 1,3-элиминирования. наиб. важны в орг. синтезе р-ции К., приводящие к образованию связей СЧС: нуклеоф. замещение (напр., р-ция Вюрца) и присоединение по карбонильной группе (напр., конденсации Клайзена, альдольная, р-ции Манниха, Кнёвенагеля, Перкина) и по активир. двойной связи (напр., присоединение по Михаэлю и анионная полимеризация). Широкое распространение получили синтезы на основе К., проводимые в условиях межфазного катализа.
Лит.: Крам Д., Основы химии карбанионов, пер. с
англ., М., 1967; Реутов О. А., Белецкая И. П., Бутин К. П., СН-Кислоты, М., 1980; Ионы и ионные пары в органи
…
Перейти к полному виду статьи
Свернуть
В закладки будет добавлено толкование к данному слову в данном словаре. Закладки сохраняются на Вашем компьютере в cookie. Если Ваш браузер не поддерживает cookie или такая возможность отключена, то сохранение закладок будет не возможно.