(перегруппировка Арбузова), превращ. полных эфиров к-т трехвалентного Р под действием алкилирующих или арилирующих реагентов в фосфорильные соед. с образованием связи С-Р, напр.:

Если вводимый в р-цию алкилгалогенид идентичен образующемуся, его берут в каталитич. кол-вах, в др. случаях - в избытке.

В р-цию вступают фосфиты (R'O)₃P, фосфониты RP(OR')₂, фосфиниты R₂P(OR'), а также их производные, содержащие хотя бы одну группу OR'. Заместители у атома Р, понижающие его нуклеофильность, уменьшают реакц. способность соединения. Так, галогенфосфиты реагируют обычно только в присут. к-т Льюиса. Ариловые эфиры вступают в р-цию с трудом, при этом удается выделить промежуточно образующееся квазифосфониевое соединение типа I.

Триметилфосфит и др. метиловые эфиры в присут. к-т Льюиса дают те же продукты, к-рые образовались бы в А. р., напр.:

В кач-ве алкилирующих и арилирующих агентов в А. р. могут участвовать алкил- и алкиленгалогениды, галогенпроизводные гетероциклич. соед., галогенкарбонильные соед., ангидриды карбоновых к-т и др. При применении галогенарилов и галогенгетероциклич. соед. А. р. обычно проводят в условиях фотохим. активации (через стадию образования комплекса с переносом заряда).

Винилгалогениды вступают в А. р. с трудом, однако в этом случае р-ция катализируется NiCl₂, что позволяет получать нек-рые винилфосфорильные соединения. Для синтеза соед., содержащих алкильные заместители в положении, используют р-цию триалкилфосфитов с 1-нитро-1-алкеном:

Геминальные и др. дигалогеналканы в зависимости от соотношения реагентов образуют разл. соед.:

Четыреххлористый углерод образует как трихлорметильные фосфорильные соед. [напр., (RO)₂P(O)CC1₃], так и дихлорметилендифосфорильные [напр., (RO)₂P(O)ЧCC1₂ Ч(O)P(OR)₂]; р-ция ускоряется пероксидами или УФ-облучением.

Вицинальные галогенпроизводные, содержащие хотя бы у одного атома С два электроноакцепторных заместителя, с полными фосфитами реагируют не по схеме реакции Арбузова:

Перфторолефины взаимод. с триалкилфосфитами с образованием в качестве промежуточных соединений фосфоранов:

Галоген альдегиды и галогенкетоны в зависимости от строения реагентов и условий протекания реакции образуют винилфосфаты (Перкова реакция )или кетофосфонаты:

Ацилгалогениды в р-ции с триалкилфосфитами образуют кетофосфонаты:

Реагенты, молекулы к-рых содержат электроф. атомы Н, Hal, S, N и др., вступают в р-ции, родственные А. р., в этом случае связь СЧР не образуется, напр.:

Полные тиолфосфиты обычно взаимод. с алкилгалогенидами и галогенациламинами не по схеме А. р. Промежуточно здесь образуются не квазифосфониевые, а квазисульфониевые соед., распадающиеся до галогентиофосфитов, напр.:

А. р. широко используют для получения соед. со связью СЧР, в т. ч. пестицидов, лек. препаратов, экстрагентов и др. Р-ция открыта А. Е. Арбузовым в 1905.

Лит.: Арбузов Б. А., в кн.: Реакции и методы исследования органических соединений, кн. 3. М., 1954. Э. Е. Нифантьев.