: при присоединении протонных к-т к несимметричным ненасыщ. углеводородам, у к-рых атомы углерода при кратной связи имеют равное число атомов водорода, атом водорода к-ты присоединяется к атому углерода, связанному с большим алкильным остатком, напр.:

СН ₃ СН ₂ СН + СНСН ₃ + HI : СН ₃ СН ₂ СН ₂ СНIСН ₃

По 3. - В. п. протекает также присоединение полярных молекул по кратным связям; р-ция идет таким образом, что электроотрицат. атом (или группа) полярной молекулы присоединяется к атому углерода, связанному с метильной группой, напр. По сравнению с Марковникова правилом для присоединения к терминальным алкенам и алкинам 3. - В. п. выражено менее четко. Так, напр., присоединение НСl и НВr к цис- и транс-2-пентену в присут. каталитич. кол-в FeHal₃ идет практически в равных пропорциях по 3. - В. п. и против него. Соотношения получающихся продуктов зависят также от строения радикала; напр., при присоединении NOCl к метилалкенам СН ₃ СН=CHR соотношения образующихся аддуктов в соответствии и против 3. - В. п. составляют в случае R = С ₂ Н ₅, изо -С ₃ Н ₇ и трет- С ₄ Н ₉ соотв. 6:4, 7,5:2,5 и 9:1. Правило сформулировано A. M. Зайцевым и Е. Е. Вагнером в 1875. Лит.: Вагнер Е. Е., Зайцев А. М., "Ж. Рус. физ.-хим. об-ва", 1875. т. 7, с. 293-312; Яновская Л. А., Современные теоретические основы органической химии, М., 1978, с. 267 В. Н. Дрозд.