приводят к перестройке углеродного скелета соед. терпенового ряда в условиях нуклеоф. замещения, присоединения или элиминирования. При возникновении карбениевого центра в молекуле (см.
Карбкатионы)
в результате отщепления аниона (ОН
-, Сl
- и др.) или присоединения электроф. частицы по двойной связи может происходить перемещение связи СЧС в алицикле (путь А),
мостике (Б) или 1,2-миграция боковой углеводородной группы, обычно СН
3 (В). Эти процессы м. б. параллельными или последовательными (ф-лы I-VI - пpoмежут. карбкатионы; черточками обозначены группы СН
3):
Различают К. п. I и II родов. Первые (наз.
Вагнера -Меервейна перегруппировкой)
характеризуются изменениями только циклич. части молекулы (пути Аи Б),
напр., при превращении борнеол : III : IV : ( Ч )-камфен. Они должны приводить к оптически активным соед., поскольку один из асимметричных атомов С молекулы исходного в-ва в р-ции не участвует. Однако обычно образуются рацематы или смеси энантиомеров в результате одновременно происходящей миграции группы СН
3 (путь В);
этот параллельный процесс наз. К. п. II рода, или перегруппировкой Наметкина [напр., (-)-камфен : IV : V : VI : борнилхлорид]. При К. п. могут образовываться также структурные изомеры:
Состав и структура продуктов К. п. определяется относит. скоростью ряда параллельных изомеризации. Напр., для производных борнеола (VII) возможны: 1,2-гидридный сдвиг (а), 1
42-миграция группы СН
3 (б),
перемещение мостика (в)
и сужение алицикла (г). Однако в осн. реализуется путь (г), поскольку в случае (а)
образуется менее стабильный вторичный карбкатион (IX), путь (б) запрещен
Бредта правилом, по пути (в) получается термодинамически невыгодный четырехчленный цикл:
Карбкатион X может далее элиминировать протон, присоединить нуклеофил или претерпеть перегруппировку, напр. 1,2-сдвиг мостиковой группы СН
3. К. п. применяют для синтеза разл. производных терпенового ряда, напр., камфоры из a-пинена, изоборнилацетата из камфена. К. п. I рода открыта Е. Е. Вагнером в 1899, II рода - С. С. Наметкиным в 1924.
Лит.: Ингольд К., Теоретические основы органической химии, пер. с англ., М., 1973.
С. М. Лукьянов.