Каталитич. р-ция - циклич. процесс, складывающийся из ряда элементарных р-ций, скорости к-рых описываются действующих масс законом. Этот закон имеет простую форму для идеальных газовых смесей, идеальных р-ров и идеальных поверхностных слоев. Последним термином обозначают модель (И. Ленгмюр, 1918), в к-рой пов-сть твердого тела принимается состоящей из определенного числа одинаковых мест (адсорбц. центров), каждое из к-рых способно удержать в адсорбир. состоянии одну частицу - молекулу или атом; при этом частицы, адсорбир. на соседних местах, не влияют друг на друга. Если в элементарной р-ции номер sучаствуют в-ва А ₁ и А ₂ из объемной фазы (газовой или жидкой), в-ва I₁ и I₂ из поверхностного слоя, занимающие на пов-сти доли и соотв., то скорость р-ции

где k_s - константа скорости, [A₁] и [А ₂] - концентрации А ₁ и А ₂; a₁, а ₂, i₁, i₂ - числа молекул в-в, участвующих в р-ции; q₀ -доля своб. пов-сти (или, при р-ции в р-ре, доля пов-сти, занятой р-рителем); z - число своб. мест пов-сти, к-рые требуются в дополнение к (i₁+i₂) местам, занятым молекулами I₁ и I₂, для образования активир. комплекса, т. е. переходного состояния (при гетерог. р-ции активир. комплекс подобен адсорбир. молекуле, однако может занимать на пов-сти более одного места). Фактически в р-ции не участвует более 3 частиц, так что те или иные сомножители в (1) всегда отсутствуют. Если отсутствуют , и q₀, кинетич. ур-ние (1) определяет скорость гомог. р-ции, если эти сомножители присутствуют, - скорость гетерог. р-ции. Ур-ние для r_s, содержащее только величины q, иногда наз. законом действующих поверхностей. Ур-ние (1) описывает также процессы адсорбции и десорбции: если адсорбируется в-во A, z = 1 и r_s = <>_s[A]q₀; если А десорбируется, z = 0 и r_-s=k_-sq _А (индексом Ч sобозначают величины, относящиеся к элементарной р-ции, обратной по отношению к р-ции номер s). В случае неидеальных систем правая часть (1) содержит дополнительно т. наз. кинетич. фактор активности, равный произведению коэф. активности вступающих в р-цию в-в, деленному на коэф. активности активир. комплекса. Зависимость от т-ры констант скорости элементарных р-ций описывается Аррениуса уравнением; предэкспоненц. фактор этого ур-ния м. б. вычислен или приближенно оценен как для гомогенных, так и для гетерогенно-каталитич. р-ций с помощью активированного комплекса теории. Скорость каталитич. р-ций в идеальной системе вычисляют на основе найденных по ур-нию (1) скоростей составляющих ее элементарных р-ций (см. Сложные реакции). В пром. реакторах каталитич. р-ции почти всегда стационарны или квазистационарны (см. Квазистационарности приближение). Скорость гетерогенно-каталитич. р-ции относят к единице площади пов-сти катализатора. Для техн. целей ее рассчитывают на единицу массы катализатора или на единицу объема слоя зерен катализатора (см. Активность катализатора). Часто итог каталитич. р-ции выражается двумя или более хим. ур-ниями. В таких случаях для расчета скорости образования целевого продукта важна селективность катализатора. В данной статье К. р. к. рассматривается в предположении, что р-ция происходит в кинетич. области, т. е. на ее скорость не влияют процессы переноса в-ва и тепла. Учет этих процессов, существенно влияющих на скорость мн. гетерогенно-каталитич. р-ций, рассматривается в ст. Макрокинетика. Сопоставление кинетич. ур-ний с опытными данными выполняют по-разному в зависимости от типа реактора. При использовании загрузочного реактора периодич. действия, являющегося замкнутой системой, кинетич. ур-ние интегрируют по времени, обычно используя приближение квазистационарности. В проточном трубообразном реакторе осуществляется стационарная р-ция; кинетич. ур-ние интегрируют по объему слоя катализатора, обычно в приближении режима идеального вытеснения, т. е. предполагая, что скорость движения объемной фазы одинакова по всему сечению реактора и можно пренебречь продольной диффузией. Надобность в интегрировании и в указанных упрощающих предположениях отпадает при использовании безградиентных реакторов, позволяющих измерять непосредственно скорость р-ции при данных концентрациях реагентов и продуктов. Гомогенный катализ. Гетерогенный катализ на однородных поверхностях. Наиб. просты каталитич. р-ции, состоящие из двух стадий:

Здесь Z в случае гомог. катализа - молекула катализатора, в случае гетерог. катализа - место на пов-сти катализатора (адсорбц. центр), A₁ и А ₂ - исходные в-ва, B₁ и В ₂ - продукты р-ции, I - промежут. частица. Стрелками обозначены элементарные р-ции; в итоговом ур-нии ставится знак равенства. Скорости элементарных р-ций выражаются равенствами:

r₁=k_l[Z][A₁]; r_-1=k_-1[ZI][B₁]; r₂ = k₂[ZI][A₂];r_-2 = k_-2[Z][B₂] (2)

Кроме того, имеется уравнение баланса:

[Z] + [ZI] = [Z]_S, (3)

где [Z]_S в случае гомог. катализа - суммарная (определяемая аналит. методами) концентрация катализатора. В случае гетерог. катализа [ZI] и [Z] в (2) обозначают q₁ и q₀ и ур-нию (3) соответствует равенство: q₁+q₀=1, так что [Z]_S=1. При этом пропорциональность скорости р-ции числу мест на пов-сти учтена в значениях констант k₁, k_-1, и т. д. Для р-ций с участием газов принято вместо [A₁], [А ₂] вводить в ур-ния типа (2) парциальные давления ,. Если принять, что р-ция, протекающая по схеме (1), стационарна, то для ее скорости можно записать:

r = r₁-r_-l= r₂-r_-2. (4)

Ур-ния (2)-(4) дают:

В частных случаях в схеме (1) B₁ или А ₂ (либо оба эти в-ва) могут отсутствовать. Если отсутствует B₁ (при этом I совпадает с А ₁) принимают B₁=1 и т. п. Возможно также, что вместо А ₁ будут два в-ва - А '₁ и A "₁; тогда полагают [A₁]=[A'₁][А "₁] и т. п. Так, схема (1) отражает простейший механизм ферментативного катализа:

где Е-фермент, S-субстрат, Р-продукт. Предполагая р-цию в замкнутой системе квазистационарной и применяя равенство (5), получаем ур-ние Михаэлиса (1913):

где k_M = (k_-1+k₂)/k_{-T. наз. константа Михаэлиса. Ур-ние (7) описывает кинетику мн. ферментативных р-ций. Пример гетерогенно-каталитич. р-ции с простым двустадийным механизмом - конверсия СО водяным паром на среднетемпературном (ок. 400 °С) катализаторе, гл. составной частью к-рого является Fe₃O₄:

В (8) Z обозначает кислородную вакансию на пов-сти Fe₃O₄, к-рая образуется, когда молекула СО, ударяясь о пов-сть, удаляет с нее атом О (стадия 2). Вакансия вновь заполняется атомом О из Н ₂ О (стадия 1). В схеме (8) стадии пронумерованы так, чтобы она согласовалась с механизмом (1); при стационарной р-ции нумерация стадий произвольна, т. к. все элементарные р-ции происходят одновременно. Кислородные вакансии составляют лишь малую долю пов-сти, т. е. q₀ >> q₀; тогда из (2) и (4) следует:

Предполагая поверхностный слой идеальным, получаем из (5):

При равновесии (r=0)

где К-константа равновесия. Отсюда ур-ние (9) можно представить в след, форме:

где k = k₁k₂/k_-2 и а=k_l/k_-2.

Если при стационарно протекающей по схеме (1) р-ции изменить скачком концентрации в-в в объемной фазе, а затем поддерживать их постоянными, то ZI и Z будут постепенно приближаться к значениям, соответствующим новому стационарному состоянию; при этом скорость р-ции будет изменяться по ур-нию:

где t-время от момента изменения условии р-ции, r_: -новая стационарная скорость р-ции (достигаемая формально при t=:), r₀ -скорость р-ции немедленно после изменения ее условий, t - постоянная, наз. временем релаксации скорости р-ции:

В случае гетерог. катализа вместо [Z]_S надо ввести в (13) L - число мест на единице площади пов-сти (-); при этом скорости элементарных р-ций должны быть определены как число актов р-ции на единице площади пов-сти за единицу времени. На основе (13) можно показать, что t [ 25u, где u=[Z]_S/r_: (при гомог. катализе) или u=L/r_: (при гетерог. катализе); u наз. временем оборота катализатора. При этом предполагается, что изменение скорости р-ции вызвано лишь изменением концентрации промежут. в-в, т. е. релаксация скорости р-ции является "собственной". При гетерогенно-каталитич. р-циях возможны также "сторонние" процессы релаксации скорости р-ции, вызванные обратимым изменением катализатора из-за изменения объемной фазы, к-рое приводит к изменению констант скорости элементарных р-ций. Напр., при окислении этилена в этилен-оксид кислородом на серебре сторонний релаксац. процесс обусловлен обратимым поглощением кислорода серебром. Он значительно медленнее собственного релаксац. процесса. В случае р-ций с механизмом более сложным, чем выражаемый схемой (1), в отсутствие сторонних релаксац. процессов, как правило, т не превышает и. Известны также автоколебат. р-ции, у к-рых стационарная скорость вовсе не устанавливается. В идеальных системах это возможно лишь при условии, что механизм р-ции содержит стадию взаимод. разл. промежут. в-в друг с другом (считая промежут. в-вами также своб. места пов-сти); тогда становится возможным существование более одного стационарного состояния (см. Колебательные реакции). Катализ на неоднородных поверхностях. Модель идеального адсорбир. слоя, как наиболее простая, широко применяется для описания кинетики гетерогенно-каталитич. р-ций. Она, однако, не всегда способна описать количественно явления на пов-стях реальных катализаторов. Напр., скорость адсорбции не пропорциональна q₀, а зависит от нее экспоненциально. В таких случаях необходимо отказаться по крайней мере от одного из предположений модели идеального адсорбир. слоя: либо считать места пов-сти неодинаковыми (т. наз. биографич. неоднородность), либо принять возможность взаимного влияния адсорбир. частиц (индуцир. неоднородность пов-сти). Тогда термин "однородная поверхность" будет означать почти то же, что и "идеальный адсорбир. слой", однако допускается возможность адсорбции частицы на двух и более соседних местах пов-сти. Согласно модели биографически неоднородной пов-сти, равновесие адсорбции в-ва I на однородной пов-сти (обозначается Z+I=ZI) подчиняется закону действующих масс:

(q₁/q₀P₁)=K_a (14)