и s103. На кривой зависимости стационарной концентрации s10 от a1 (рис. 1, б) область с тремя стационарными состояниями лежит в интервале (a'1,a "1). При прямом и обратном медленном изменении параметра a1 происходит движение системы по различным траекториям, т. е. гистерезис. Следует отметить, что описанную бистабильность можно получить в системе с односубстратной р-цией, к-рая ведет себя аналогично двухсубстратной р-ции с фиксир. концентрацией одного из субстратов. Чтобы система с одной переменной и бистабильностью стала колебательной, нужно превратить параметр в медленную переменную. В ферментативной системе с двумя субстратами таким параметром, естественно, является концентрация второго субстрата s2. В этом случае для описания системы нужно использовать оба ур-ния (3). Относительные изменения концентрации S2(D[S2]/[S2]) будут медленными по сравнению с относительными изменениями Sl, если [S2]>>[S1]. При переходе к безразмерным параметрам это условие принимает след, вид: a1~a2~1, e<<1. На фазовой плоскости с координатами s1,s2 поведение системы качественно определяется взаимным расположением нуль-изоклин-кривых, на к-рых производные ds1/dt и ds2/dt равны 0 (рис. 2, а). Точки пересечения нуль-изоклин соответствуют стационарным состояниям системы. Пунктиром показано положение нуль-изоклины ds1/dt=0 при бифуркации, сопровождающейся возникновением устойчивых колебаний (автоколебаний) малой амплитуды. Этим колебаниям соответствует замкнутая траектория движения системы - т. наз. предельный цикл. Сплошными линиями показаны нуль-изоклины в ситуации, далекой от бифуркации, когда единственное стационарное состояние системы (точка Она рис. 2, а) сильно неустойчиво и окружено предельным циклом ABCD. Движению системы по этому предельному циклу соответствуют автоколебания концентраций s1 и s2 с большой амплитудой (см. рис. 2, б). Рис. 2. Автоколебания (устойчивые колебания) в модельной ферментативной системе: a-фазовая плоскость в координатах s1-s2 с нуль-изоклинами ds1/dt=0, ds2/dt=0; пунктиром показано положение нуль-изоклины ds1/dt=0, соответствующее колебат. бифуркации, и малый предельный цикл, окружающий потерявшее устойчивость стационарное состояние О, ABCD большой предельный цикл; б - автоколебания концентраций s1 и s2, соответствующие большому предельному циклу ABCD.
В ходе К. р. наблюдались периодич. колебания разл. формы: синусоидальные, пилообразные, прямоугольные и т. д.; модулированные, квазипериодические и стохастические. Периоды большинства К. р. лежат в диапазоне от долей секунды до десятков минут. К жидкофазным К. р. относятся, напр., диспропорционирование Н 2 О 2 и S2O42-, окисление разл. в-в галогенкислородными соед., окисление углеводородов и сульфидов кислородом. Хорошо изучена Белоусова - Жаботинского реакция, идущая в водном р-ре, где НВrO3 при катализе ионами металлов переменной валентности окисляет разл. орг. соед., в частности малоновую к-ту. Газофазные К. р. обнаружены и исследованы при окислении паров фосфора, углеводородов, СО и др. соединений. Во всех случаях существенны как объемные стадии р-ции, так и обрыв и зарождение цепей на стенках реактора, а также ускорение р-ций за счет разогрева системы в результате экзотермич. стадий (тепловой автокатализ). Возможны чисто термокинетич. автоколебания, когда тепловой автокатализ является единств, причиной неустойчивости. Простейшая модель термокинетич. колебаний в проточном реакторе имеет вид: В 0:В:Р+Q. Здесь в-во В поступает в проточный реактор идеального смешения, где происходит мономолекулярная экзотермич. р-ция распада; выделяющееся тепло отводится через стенку реактора. Кинетика этой р-ции описывается двумя дифференц. ур-ниями относительно концентрации В и т-ры Твнутри реактора: где [В 0] - приведенная концентрация на входе в реактор, Т 0 - т-ра стенки реактора, k - коэф. скорости обновления реакц. смеси в реакторе, h - коэф. скорости теплообмена, Q - тепловой эффект р-ции, С р -> теплоемкость при постоянном давлении, r - плотность, Еи А- энергии активации и предэкспоненциальный множитель р-ции соотв., R - газовая постоянная. В этой системе саморазогрев ускоряет р-цию, что приводит к исчерпанию В в реакторе и замедлению р-ции; затем концентрация В растет вследствие его поступления в реактор и цикл повторяется. Гетерог. К. р. имеют место при окислении СО, Н 2, NH3, С 2 Н 4, СН 3 ОН на катализаторах платиновой группы. Часто колебания наблюдаются при растворении или осаждении металлов на границе металл - раствор. Обычно эти К. р. связаны с электрохим. р-циями образования новой фазы. На рис. 3, а-е показаны примеры различных Рис. 3. Автоколебания в разл. хим. системах: аколебания концентрации I2 при разложении Н 2 О 2 в присут. IО 3; 6колебания окислит.-восстановит. потенциала E0 р-ра при окислении S2O32- хлоритом; вколебания интенсивности I хемилюминесценции при газофазном окислении СО; г - колебания т-ры DT0 при газофазном окислении СН 3 СНО; д - колебания конц. О 2 при окислении Н 2 на Ni; е - колебания электродного потенциала E при растворении Fe в HNO3.
автоколебат. хим. систем. К. р. может протекать и в распределенной системе, где имеется диффузионная связь между отдельными элементами пространства, напр. при р-циях в тонком слое неперемешиваемой жидкости. В таких случаях возникают бегущие концентрац. волны. Колебания могут возникать при работе проточных реакторов (напр., при полимеризации этилена, окислении СО). Обычно они вредны, снижают однородность продукта, приводят к аварийным ситуациям. Однако в ряде случаев проведение р-ции в колебат. режиме может быть полезным. Напр., средняя скорость каталитич. окисления SO2 на V2O5 возрастает в колебат. режиме на 15%; в ряде процессов полимеризации в результате колебаний скорости подачи мономера снижается полидиспeрсность продукта. К. р. лежат в основе ряда важнейших биол. процессов: генерации биоритмов, мышечного сокращения и т. д. Важнейшая биол. К. р.- генерация нервных импульсов, вызываемая изменением проницаемости трансмембранных ионпроводящих каналов. Лит.: Жаботинский А. М., Концентрационные автоколебания, М., 1974; Вольтер Б. В., Сальников И. Е., Устойчивость режимов работы химических реакторов, М.. 1981; Полак Л. С., Михайлов А. С.. Самоорганизация в неравновесных физико-химических системах, М., 1983; Гарел Д., Гарел О., Колебательные химические реакции, пер. с англ., М., 1986; Колебания и бегущие волны в химических системах, под ред. Р. Дж. Филда и М. Бергера, пер. с англ., М., 1987. А. М. Жаботинский.