введение нитрогруппы ЧNO₂ в молекулы орг. соединений. Может проходить по электроф., нуклеоф. и радикальному механизмам; активные частицы в этих р-циях-соотв. катион нитрония NO₂, нитрит-ион NO₂ и радикал NO₂. H. может осуществляться по атомам С, N, О замещением атома водорода (прямое Н.) или др. функц. групп (заместительное Н.) либо в результате присоединения группы NO₂ по кратной связи.

Электрофильное Н. Среди электроф. нитрующих агентов доминирующее положение занимает HNO₃. Безводная и конц. HNO₃ способны к самопротонированию: 2HNO₃ [Н ₂NО ₃]⁺ + NO₃^- NО ₂⁺ + NO^-₃ + H₂O. Присутствие воды снижает концентрацию NO⁺₂ и в 93- 95%-ной HNO₃ спектрофотометрически он уже не обнаруживается. Для увеличения нитрующей активности HNO₃ используют ее смеси с H₂SO₄ или олеумом, к-рые генерируют NO₂, связывая воду:

В безводной H₂SO₄ при содержании HNO₃ меньше 10% равновесие полностью сдвинуто вправо. Применяют также комбинации HNO₃, разл. оксидов азота и орг. нитратов с к-тами Льюиса (АlСl₃, ZnCl₂, BF₃ и др.); сильным нитрующим действием обладает смесь HNO₃ с (СН ₃ СО)₂ О благодаря образованию ацетилнитрата и N₂O₅ (последний при содержании в смеси более 90% HNO₃ полностью диссоциирует на NO⁺₂ и NO^-₃); перспективны также смеси HNO₃ с безводным SO₃ или N₂O₅. Вместо HNO₃ можно применять ее соли, однако в пром-сти такой метод не используют из-за осложнения процесса регенерации отработанных к-т. В случае слабой взаимной р-римости нитрующего агента и субстрата, а также для уменьшения побочных процессов Н. проводят в орг. р-рителях, напр. нитрометане, сульфолане, уксусной к-те; полярные р-рители способствуют диссоциации [H₂NO₃]⁺ и тем самым увеличивают концентрацию NO₂.

В лаб. практике широко используют апротонные нитрующие агенты (нитраты, соли нитрония, полинитросоед. и др.), активность к-рых в р-циях электрофильного Н. увеличивается в ряду: AlkONO₂ < (CH₃)₂C(CN)ONO₂ < < RC(N0₂)₃ RN(N0₂)₂ < NO₂F < CH₃COONO₂ < < N₂O₅ < NO₂⁺X^-.

Субстратами для электрофильного Н. служат ароматич. и гетероциклич. соед., олефины, относительно сильные СН-кислоты, амины, спирты.

Н. ароматич. соед. протекает по схеме:

Возможно также образование s-комплекса, в к-ром группа NO₂ связана с атомом углерода кольца, несущим заместитель (ипсо-атака). Соед. с электронодопорными заместителями более реакционноспособны и нитруются в орто- и пара -положения, а с электроноакцепторными - в мета- поло-жение. В пром-сти для Н. ароматич. соед. применяют в осн. смесь HNO₃ и H₂SO₄ (выход нитропродуктов ~ 90-95%). Основная побочная р-ция - окисление, приводящее, как правило, к деструкции ароматич. кольца. В зависимости от реакц. способности субстрата условия Н. варьируют в широких пределах-от водной HNO₃ при 0°С (обязательно присутствие оксидов азота) до дымящей HNO₃ в олеуме при повыш. т-рах. При низких т-рах с высокой скоростью протекает Н. ароматич. соед. солями нитрония; при этом часто лимитирующая стадия-скорость растворения соли нитрония. Используют также заместительное Н.-замещение сульфо-, диазо- и др. функц. групп. Этим приемом пользуются, в частности, в случаях, когда невозможно прямое Н. Н. олефинов апротонными нитрующими агентами в зависимости от условий и строения реагентов может идти по разным направлениям, включая отщепление Н ⁺, присоединение элементов р-рителя и противоиона, полимеризацию и др., напр.:

При Н. олефинов тетранитрометаном в зависимости от строения олефина образуются либо алифатич. полинитро-соед., либо производные изоксазолидина, напр.:

Нек-рые СН-кислоты при Н. образуют анионы соответствующих нитросоед.; напр., при действии на флуорен этил-нитрата в присут. С, Н ₅ ОК образуется К-соль 9-нитро-флуорена, примером Н. карбанионов может служить также превращ. солей моно- и динитросоед. соотв. в геминальные ди- и тринитропроизводные при действии FNO₂.

Соед. с активир. метиленовой группой можно нитровать и в кислых условиях; напр., при обработке диэтилмалоната HNO₃ образуется нитродиэтилмалонат, Н. в аналогичных условиях 1,3-индандиона с послед. щелочным гидролизом образующегося a-нитрокетона - удобный метод синтеза первичных нитроалканов:

Электрофильное Н. аминов в отличие от Н. по атому С-обратимый процесс и протекает по схеме:

Лимитирующая стадия р-ции-перегруппировка комплекса амина с NO₂ в протонир. нитрамин.

В пром-сти Н. аминов проводят кислыми нитрующими агентами (конц. HNO₃ или ее смесями с H₂SO₄, уксусной к-той или ангидридом). Слабоосновные амины и амиды нитруются с высокими выходами. Высокоосновные амины (первичные и вторичные), протонир. форма к-рых не реагирует с NO₂⁺, превращают либо в амиды, к-рые нитруют и затем снимают защитную ацильную группу щелочным гидролизом, либо в N-хлорамины; в последнем случае Н. проводят в присут. катализаторов (НСl, ZnCl₂).

Н. третичных аминов конц. HNO₃ или ее смесью с уксусным ангидридом сопровождается разрывом связи СЧ N (такой тип Н. наз. нитролизом). Эту р-цию широко используют в пром-сти ВВ, напр. для получения гексагена и октогена из уротропина. Жирно-ароматич. амины типа ArNHR часто нитруются в ядро, что происходит в результате непосредственного Н. по атому С или перегруппировки N-нитропроизводного; при этом группа NO₂ вступает в ортo -положение к аминной функции. В ряде случаев Н. по атому N проводят через стадию образования соли. Для этого амин обрабатывают разб. HNO₃ и на образовавшийся нитрат действуют конц. HNO₃ или уксусным ангидридом:

В лаб. условиях заместительное Н. ацетамидов, сульфамидов, уретанов, имидов или их солей проводят в апротон-ной среде апротонными нитрующими агентами, напр. солями нитрония:

Из первичных аминов можно синтезировать N,N-дини-троамины, к-рые, в свою очередь, являются нитрующими агентами.