бинарные или многокомпонентные мол. системы, состав к-рых может изменяться непрерывным образом (по крайней мере, в нек-рых пределах). В отличие от растворов электролитов, в Р. н. (мол. р-рах) заряженные частицы в сколько-нибудь заметных концентрациях отсутствуют. Р. н. могут быть твердыми, жидкими и газообразными. В данной статье рассматриваются жидкие р-ры; см. также Твердые растворы.

Взаимная р-римость двух жидкостей при заданных т-ре Ти давлении рм. б. полной (неограниченной) или ограниченной. В последнем случае р-ры в нек-рой области составов расслаиваются, т. е. разделяются на две жидкие фазы, отличающиеся по концентрации. В многокомпонентных расслаивающихся р-рах число сосуществующих жидких фаз м. б. более двух. Если один (или более) из компонентов Р. н. в чистом состоянии при заданных Ти рявляется газом или твердым телом, область существования Р. н. простирается от чистой жидкости (смеси жидкостей), выступающей в роли р-рителя, до состава, отвечающего насыщ. р-ру.

Р. н. служат средой, в к-рой протекают многие прир. и пром. процессы. Изучение и прогнозирование св-в этих систем тесно связаны с такими практич. проблемами, как подбор р-рителей для реализации технол. процессов, получение систем с заданными св-вами, разделение прир. и пром. смесей (включая газы и нефти), глубокая очистка в-в.

Физ. химия изучает широкий диапазон св-в р-ров. Наиб. разработана и имеет практически важные применения равновесная термодинамика р-ров; дальнейший материал посвящен в осн. этому разделу физ. химии р-ров. Кроме того, изучаются транспортные св-ва р-ров-диффузия, теплопроводность, вязкость (см. Физико-химическая гидродинамика), а также спектроскопич., электрич., акустич. и др. физ. св-ва. Методы исследования макроскопич. св-в Р. н. и их структурных характеристик во многом аналогичны методам исследования индивидуальных жидкостей, но осн. внимание уделяется рассмотрению концентрац. зависимостей св-в. Важнейшая задача физ.-хим. исследований - установление связи между наблюдаемыми на опыте св-вами, структурой р-ров и характеристиками межмолекулярных взаимодействий. Эксперим. информацию о структуре р-ров и межмолекулярных взаимод. в них дают методы оптической и радиоспектроскопии, дифракционные, электрич. и др. Важную роль в изучении Р. н. играет физико-химический анализ, основанный на построении и исследовании фазовых диаграмм, концентрац. зависимостей термодинамич. и др. физ. св-в (показателя преломления, вязкости, теплопроводности, акустич. характеристик и др.). При этом одна из главных задач состоит в том, чтобы на основании анализа диаграмм состав - свойство устанавливать факт образования хим. соединений между компонентами Р. н. и находить их характеристики.

Значит. влияние на физ. св-ва р-ров (в частности, на рассеяние света) оказывают флуктуации плотности, концентрации, ориентации молекул. Роль флуктуации концентрации особенно велика вблизи критич. точки р-римости (см. Критические явления).

Концентрационные зависимости термодинамических функций. Особенностью термодинамич. описания Р. н. по сравнению с чистыми компонентами является наличие дополнит. термодинамич. степеней свободы системы, связанных с возможностью изменения состава системы (см. Фаз правило). Число степеней свободы гомогенного n-компонентного р-ра равно n+1. В качестве переменных, определяющих его состояние, наиб. удобно выбрать давление р, т-ру Ти концентрации п Ч1 компонентов. Состав Р. н. чаще всего выражают через молярные доли компонентов x_i, считая независимыми переменными молярные доли всех компонентов, кроме n-го x₁,..., x_n-1. Для задания концентрации используют и др. шкалы (молярности с, моляльности т).

При описании концентрац. зависимостей термодинамич. ф-ций важную роль играют парциальные молярные величины M_i для i-го компонента, определяемые соотношением:

где М-любая экстенсивная термодинамич. ф-ция (объем V, внутр. энергия U, энтальпия H, энтропия S, энергии Гельм-гольца и Гиббса Fи G, теплоемкость С _р и т. д.), _i -число молей. Важнейшая парциальная молярная величина -хими ческий потенциалm_i (парциальная молярная энергия Гиббса); именно через хим. потенциалы формулируются условия хим. и фазового равновесий в системе.

Концентрац. зависимость термодинамич. св-в Р. н. нередко характеризуют функциями смешения М ^т >- изменением термодинамич. ф-ции Мпри образовании р-ра из чистых жидкостей. Рассматривают смешение при изотермо-изобар-ных ( Т, р =const) или изотермо-изохорных ( Т, V =const) условиях, причем наиб. практич. интерес представляет случай Т, р Чconst. Молярная ф-ция смешения при этих условиях () определена соотношением:

где -молярное значение ф-ции M для чистой жидкости i при заданных Ти р. В частности, молярная энергия Гиббса смешения

где -хим. потенциал чистой жидкости i при заданных Т и р. Для чистых жидкостей (рис., а). Поскольку образование р-ра при смешении жидкостей - самопроизвольный процесс, то ^m <>0.

Функции смешения для реального и идеального р-ров (а) и избыточные термо-динамич. функции ( б). Система пропанол - циклогексан, 298,5 К; x₁ -молярная доля пропанола.

Парциальная молярная ф-ция смешения имеет вид:

Термодинамич. соотношения, связывающие величины и М ^m между собой и с др. термодинамич. параметрами, аналогичны соотношениям, связывающим _i и М. Так,

Зависимости энергии смешения Гиббса и хим. потенциалов смешения от т-ры и давления выражаются соотношениями:

Вдали от критич. точки равновесия жидкость-пар влияние давления на ф-ции смешения жидкого р-ра, как правило, незначительно и им нередко пренебрегают.

Идеальные растворы. Имеется неск. по существу идентичных определений идеального р-ра. Согласно одному из наиб. удобных, это р-р, хим. потенциалы компонентов к-рого во всей областиконцентраций отвечают ур-нию:

где -хим. потенциал чистой жидкости i при тех же давлении и т-ре, что и рассматриваемый р-р, R-газовая постоянная. Ф-ции смешения идеального р-ра:

При образовании идеального р-ра энергетич. изменений не происходит, изменяются только энтропия системы и энтропийные составляющие термодинамич. ф-ций.

Если р-р идеальный, а равновесный с ним пар ведет себя как идеальный газ, выполняется Рауля закон:

где <>_i-> парциальное давление i-го компонента над р-ром, -давление насыщ. пара чистой жидкости при рассматриваемой т-ре.

Идеальный р-р-гипотетич. система, компоненты к-рой одинаковы по характеристикам межмол. взаимодействий. Так, для бинарного р-ра одинаковыми должны быть потенциалы парного взаимод. компонентов 1и 2 u₁₁, и ₂₂ и u₁₂ (форма потенциалов м. б. любой; в частности, не исключается возможность специфич. взаимод. компонентов 1-1, 2-2 и 1-2 одинаковой интенсивности). При выполнении указанного требования смешение жидкостей не сопровождается энергетич. изменениями. Т. к. число разл. конфигураций в результате смешения увеличивается в раз (<>_i-> число частиц i-го сорта, N =SN_i), то энтропия смешения где k- постоянная Больцмана; получаем ф-лы (10).

Поведение, близкое к идеальному, обнаруживают р-ры, образованные молекулами разл. изотопного состава (напр., С ₆ Н ₁₂ и C₆D₁₂), оптич. изомерами, соседними гомологами с большой длиной цепи (напр., алканами С ₂₅ и С ₂₆) и т. д.

Бесконечно разбавленные Р. н. Р-р наз. бесконечно разбавленным по компоненту i, если <>_i:0. Для определенности будем говорить о бинарном р-ре 1-2 при х ₂:0 (1-р-ри-тель, 2-растворенное в-во). Особенность такого р-ра состоит в том, что молекулы растворенного в-ва окружены лишь молекулами р-рителя; взаимод. между молекулами растворенного в-ва (типа 2-2 )отсутствуют, существенны лишь взаимод. типа 1-1 и 1-2. Пока р-р остается бесконечно разбавленным и взаимод. 2-2 не проявляются, добавляемые молекулы 2 попадают в среднем в одинаковые условия взаимод. с окружением и каждая дополнительно вносимая молекула дает такой же вклад в среднюю энергию системы, объем и др. св-ва, как и предыдущие. Парциальные молярные энергетич. характеристики р-ра остаются неизменными, и концентрац. зависимость хим. потенциалов компонентов определяется чисто энтропийным вкладом RTln<>_i,> как и в случае идеального р-ра. Т. обр., при x₂:0

Здесь -хим. потенциал чистого р-рителя. Стандартный хим. потенциал относится к гицотетич. чистой жидкости 2, в к-рой компонент 2 обладает теми же парциальными молярными энергетич. св-вами, что и в бесконечно разб. р-ре.

При х ₂ : 0 m₂ : Ч ,; S₂ : ,; предельные значения парциальных внутр. энергии, энтальпии, объема растворенного в-ва конечны.

Для бесконечно разб. р-ров выполняется ряд простых количеств. закономерностей, к-рые получили назв. законов разб. р-ров. Это закон Рауля (11) для р-рителя и Генри закон для растворенного в-ва р ₂ = К _г х ₂, где р ₂ - парциальное давление пара растворенного в-ва, x₂ -его молярная доля в р-ре, К _г - постоянная Генри; закон Вант-Гоффа для осмо-тич. давления p = RTc, где p-осмотич. давление, с-молярная концентрация растворенного в-ва (см. Осмос); закономерности понижения т-ры замерзания р-ров и повышения т-ры их кипения, если растворенное в-во нелетуче. Для данного р-рителя при фиксированных Ти р давление пара, осмотич. давление, т-ры кипения и замерзания р-ра оказываются зависящими только от концентрации растворенного в-ва, но не от его природы, что объединяет названные св-ва в общее понятие коллигативных.

Важной характеристикой бесконечно разб. р-ров являются функции сольватации-изменения термодинамич. ф-ций (энергии, энтальпии, стандартной парциальной энтропии, стандартного хим. потенциала и др.) при переносе растворенного в-ва из идеальной газовой фазы в бесконечно разб. р-р. Ф-ции сольватации несут количеств. информацию об интенсивности взаимод. молекул растворенного в-ва с р-ри-телем.

Термодинамические характеристики неидеальных Р. н.

Неидеальные Р. н. часто характеризуют т. наз. избыточными термодинамическими функциями М ^E, к-рые представляют собой разность между ф-циями смешения реального и идеального р-ров одинаковой концентрации (рис., б). Обычно эти ф-ции относят к процессу смешения при р, Т=const, реже-при V, Т=const. С учетом выражений (10) получаем:

Для представления концентрац. зависимости хим. потенциала i-го компонента реального р-ра вводят величину активностью:

где -стандартный хим. потенциал. В стандартном состоянии a_i=>1. Если в качестве стандартного состояния для всех компонентов принимают соответствующие чистые жидкости (симметричный способ нормировки), то = =( Т, р). При нормировке, наз. несимметричной, стандартное состояние для р-рителя, как и в предыдущем случае,-чистая жидкость, но для растворенного в-ва (компонент 2)причем в шкале молярных долей величина определена так же, как в ф-ле (13). Стандартное состояние в шкалах молярности и моляльности отвечает соответствующим единичным концентрациям.

Коэффициенты активности g_i = <=>0) = g₂(x₂ = 0) = 1. В случае симметричной нормировки

В зависимости от знака избыточной энергии Гиббса ^E говорят о положит. или отрицат. отклонениях от идеального поведения.

При анализе концентрац. зависимостей хим. потенциалов (активностей, коэф. активностей) важную роль играет Гиббса -Дюгема уравнение. В соответствии с этим ур-нием при Т, р = const

Условия устойчивости р-ра относительно непрерывных изменений параметров состояния требуют, чтобы при заданных Тир кривизна пов-сти G(x₁,..., х _n-1) была положительной. Для бинарного р-ра это сводится к условию:Если неравенство выполняется во всей области составов, жидкости обладают полной взаимной р-римостью. Если в к.-л. области составов взаимная р-римость ограничена, наблюдается расслаивание р-ра. На границе устойчивости р-ра относительно непрерывных изменений параметра состояния (на спинодали) В критич. точке р-римости бинарной системы выполняется записанное равенство, а также равенство (см. Критическое состояние).

Межмолекулярные взаимодействия в растворах. Особенности концентрационных и температурных зависимостей термодинамич. св-в р-ров определяются характером межмолекулярных взаимодействий между одноименными и разноименными частицами: природой и интенсивностью сил притяжения (дисперсионных, индукц., ориентац., донорно-ак-цепторных), размерами и формой молекул, т. е. видом потенциала отталкивания. Учет размеров молекул оказывается чрезвычайно существенным для объяснения св-в растворов полимеров; далее речь пойдет гл. обр. о р-рах низко-мол. в-в.

С учетом характера сил притяжения можно выделить след, типы бинарных р-ров: 1) р-ры, образованные неполярными компонентами (смеси сжиженных благородных газов, мн. двухатомных газов, смеси углеводородов, перфторугле-водородов); 2) р-ры, содержащие полярный и неполярный компоненты; 3) р-ры, образованные двумя полярными компонентами. Кроме того, каждый из этих типов обнаруживает большое разнообразие в мол. св-вах и термодинамич. поведении. К системам второго и третьего типа относят, в частности, ассоциир. р-ры, в к-рых специфич. взаимод. приводят к образованию мол. комплексов из одинаковых молекул (ассоциаты) или разных (сольваты). Наиб. распространенным случаем специфич. взаимод. в Р. н. является водородная связь.

Ассоциаты из одинаковых молекул А _i (i = 2, 3 ...) образуются в том случае, если молекула А содержит и электро-нодонорные (протоноакцепторные) и электроноакцепторные (протонодонорные) группы (спирты, карбоновые к-ты и др.). Если молекулы В содержат такие группы (хотя бы одного типа), молекулы А образуют с ними смешанные ассоциаты, если не содержат, то ассоциаты не образуются. Если молекула А является только донором электронов, а молекула В-только акцептором, в чистых жидкостях ассоциаты отсутствуют, но в р-ре образуются смешанные ассоциаты. Пример такой системы-р-р ацетон-хлороформ. Среди ассоциир. систем особыми св-вами обладают вода и водные р-ры, что в большой степени определяется специфич. структурой воды, наличием пространств. сетки водородных связей, к-рая изменяется под влиянием молекул растворенных в-в.