гетеролитич. р-ции орг. соед. с электроф. реагентами (электрофилами, от греч. elektron - электрон и phileo - люблю). К электрофилам относят ионы и молекулы, к-рые имеют достаточно низкую по энергии вакантную орбиталь (льюисовские к-ты) - Н ⁺, D⁺, Li⁺, Alk⁺, AlAlk₃, Hal⁺, BF₃, SO₃H⁺, NO⁺, NO⁺₂ и др.- и при р-ции с субстратом акцептируют на нее оба связывающих электрона. В основе Э. р. лежит -электронодонорная способность олефинов, ацетиленов и ароматич. углеводородов по отношению к электрофилам, а также возможность передачи гетероатомами и простыми связями С Ч С и С Ч Н своих электронных пар. К р-циям электроф. замещения в алифатич. ряду относятся р-ции обмена металлов (гл. обр. ртути) в металлоорг. соед. на другой металл, водород или галоген; водородно-дейтериевый обмен; р-ции изомеризации и др. Возможны три механизма р-ций: мономолекулярный <>_E1 и бимолекулярные <>_E2и <>_E i:>

В этих р-циях Y⁺ - электрофил, Х ⁺ - электронодефицитная уходящая группа, наз. электрофугом (от лат. fugio -убегаю). При мономол. процессе <>_E1происходит ионизация субстрата с образованием карбаниона (эта стадия обычно определяет скорость р-ции), а затем быстрая стадия связывания карбаниона с электрофилом. В ходе р-ций по этому механизму происходит, как правило, рацемизация, хотя в нек-рых случаях возможно сохранение или даже обращение конфигурации. В р-циях, протекающих по механизму <>_E2, возможна атака электрофила со стороны уходящей группы (при этом конфигурация субстрата сохраняется) и с противоположной стороны (конфигурация обращается). В первом случае уходящая группа может отделяться одновременно с образованием новой связи (механизм <>_Ei); > в этом случае также наблюдается сохранение конфигурации. Механизм электроф. замещения зависит от природы, субстрата и р-рителя, как и в случае нуклеоф. замещения. Повышение полярности р-рителя увеличивает возможность ионизации в р-циях, протекающих по механизму <>_E1, а также ускоряет р-ции типа <>_E2, тогда как на р-ции типа <>_Ei> влияет гораздо меньше. Большое влияние оказывает природа электрофуга: в случае карбкатионных электрофуюв наблюдается механизм <>_E1,тогда как для металлсодержащих - <>_E2 или <>_E i>. Заместители в субстрате, обладающие отрицат. индуктивным и мезомерным эффектами, ускоряют р-ции типа <>_E1. Р-ции типа <>_E2также ускоряются при наличии заместителей, обладающих отрицат. индуктивным эффектом, и замедляются при наличии заместителей с положит. индуктивным эффектом. Так, относит. скорость изотопного замещения ртути CH₃HgX + Hg*X₂CH₃Hg*X + HgX₂ возрастает в 8 раз при переходе от Х = Вг к Х = 1 и в 240 000 раз при переходе от X = ОСОСН ₃ к X = NО ₂. В нек-рых случаях электроф. замещение может сопровождаться перегруппировками углеродного скелета молекулы. Напр., бензиновые эфиры при действии литийорг. агентов изомеризуются в спирты (перегруппировка Виттига):

Для аммониевых солей характерна Стивенса перегруппировка. Описаны также электроф. перегруппировки Клайзена, Фриса и др. Один из важнейших типов р-ций в орг. химии - электроф. замещение в ряду ароматич. со ед.; последние благодаря наличию -системы легко создают центры с повышенной электронной плотностью. К таким р-циям относят нитрование, нитрозирование, ацилирование по Фриделю-Крафтсу и др. В начальной стадии электрофил Y⁺ образует с ароматич. субстратом промежут. комплекс (I). Обычно считают, что для ароматич. соед., активированных электронодонорными заместителями, структура (I) соответствует -комплексу, в к-ром Y* расположен над плоскостью кольца (впервые концепция -комплексов в Э. р. была выдвинута М. Дьюаром в 1946):

Образование -комплекса, как правило, характеризуется очень высокими скоростями (до 10¹⁰ с ^-1). Лимитирующая стадия - формирование циклогексадиенильного катиона (П), т. наз. -комплекса (комплекса Уэланда, или аренониевого иона), либо, реже, распад II через промежуточный -комплекс III (см. также рис.). Образование -комплексов доказано в нек-рых газофазных р-циях электроф. замещения с помощью радиохим. методов, масс-спектрометрии и ион-циклотронного резонанса; в условиях высокого вакуума -комплексы м. б. достаточно устойчивыми. Из р-ров препаративно выделены соли ряда катионов II. При использовании высокореакционноспособных реагентов лимитирующей стадией может стать стадия образования -комплекса. В р-циях электроф. замещения монозамещенных производных бензола новая группа вступает в орто-, мета- или пара -положение; при этом заместители либо облегчают, либо затрудняют протекание р-ции. По правилам ориентации заместители, проявляющие положит. индуктивный эффект (+I) и положит. мезомерный эффект (+М), активируют ароматич. ядро и являются орто- или пара -ориентантами. Заместители, проявляющие -I и +М-эффекты, также орто- или пара -ориентанты; однако, в случае когда индуктивный эффект больше мезомерного (напр., у Hal), ароматич. ядро пассивируется, если же индуктивный эффект меньше мезомерного (OR, SR, NR₂ и др.), - ядро активируется. Заместители, проявляющие -I и -М-эффекты (CN, NO₂), пассивируют ядро и являются мета -ориентантами (см. табл.). По иной классификации орто- и пара -ориентанты относят к заместителям I рода, а мета -ориентанты - к заместителям II рода. Причина разл. реакц. способности орто-, мета- и пара -положений - изменение распределения электронной плотности в кольце под влиянием заместителей.

КЛАССИФИКАЦИЯ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ В АРОМАТИЧЕСКОМ ЯДРЕ В ЭЛЕКТРОФИЛЬНЫХ РЕАКЦИЯХ

Заместители	Тип электронного эффекта	Влияние на скорость реакции	Тип ориентации
Ал килы	+I,M = 0	Ускоряют	орто-, пара-
O- , OR, NRR', С 6 Н 5, СН = СН 2	+М>-I	Ускоряют	орто-, пара-
Hal, (C6H5)2O+	-I>+M	Замедляют	орто-, пара-
CHal3, (CH3)3N+	-I, М = 0	Замедляют	мета-, пара-
NO2, CN, CHO, COR, COOR, COHal	-1,-М	Замедляют	мета-
CH2Cl, CH2NO2, CH2OH	+I,-I, М = 0	Замедляют	орто-,мета-, пара-

Соотношение орто-, мета- и пара -изомеров в продуктах р-ции зависит от природы электроф. агента. Так, при хлорировании толуола образуется до 75% opтo -производного, а при меркурировании - до 80% пара -замещенного продукта. Для количеств, характеристики ориентирующего влияния заместителей используют факторы парциальной скорости (ФПС), т. е. скорости замещения в определенное положение ароматич. ядра относительно скорости замещения в одно положение бензола. ФПС выражают через константы скорости по всем положениям для замещенного и незамещенного продуктов и долю каждого изомера (z) в процентах:

где у - число эквивалентных положений (для орто- и меma -изомеров у =2, для пара -изомера у =1). Для эксперим. определения ФПС используют конкурирующее замещение в смеси С ₆ Н ₆ и С ₆ Н ₅ Х при действии к.-л. электрофила. Возникающая смесь продуктов анализируется с определением орто-, мета- и пара -замещенных типа YC₆H₄X, а также производного бензола YC₆H₅.

Схематич. изображение изменения энергии системы в р-циях электроф. замещения в ароматич. ядре.

Электроф. замещение в ароматич. ряду подчиняется ур-нию Гаммета (см. Корреляционные соотношения). Однако последнее неприменимо для opmo -положений, поскольку не учитывает пространств. факторы. Используя электроф. константы заместителей и , можно вычислить парциальные скорости образования пара- и мета -изомеров:

ще kи k₀- константы скорости образования пара(мета)- изомера монозамещенного бензола и незамещенного бензола соответственно. Для характеристики селективности электрофила по отношению к субстрату используют фактор селективности (<>_f), > к-рый определяют по ур-нию:

где <> _пара и f _мета -> ФПС для пара- и мета -замещения ароматич. соед. В р-циях галогенирования и ацилирования по Фриделю-Крафтсу проявляется высокая селективность злектрофила по отношению к субстрату, протонирование и нитрование занимает промежут. положение, а алкилирование по Фриделю-Крафгсу малоселективно. Весьма распространены р-ции электроф. присоединения к двойной и тройной связи С Ч С ( АdЕ -реакции). Как правило, эти процессы рассматривают как двухступенчатые, на лимитирующей стадии к-рых образуется катионоидный интермедиат (ионный путь а):

В нек-рых случаях (напр., при взаимод. олефинов с BR₃, HHal и др.) присоединение может осуществляться по мол. механизму (путь б).

Во мн. случаях р-ции AdE идут стереоселективно (напр., присоединение галогенов приводит к анти -аддуктам). Электроф. присоединение полярных молекул к алкенам и алкинам протекает по Марковникова правилу и Зайцева-Вагнера правилу.

Лит.: Реакционная способность и пути реакции, пер. с англ., М., 1977; Смит В. А., "Изв. Сиб. отд. АН СССР", сер. хим. н., 1980, в. 3, № 7, с. 128-38; Кери Ф., Сандберг Р., Углубленный курс органической химии, пер. с англ., М., 1981; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 1, М., 1981, с. 314-^55; Минкин В. И., Снмкнн Б. Я., Миняев P.M., Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций, М., 1986; Марч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1987, с. 304-502; Агрономов А. Е., Избранные главы органической химии, 2 изд., М., 1990; Шабаров Ю. С., Органическая химия, т. 1-2, М., 1994.

М. Е. Клецкий.